Хром 6 валентный класс опасности

Влияние на здоровье оксида хрома (6)

Хром 6 валентный класс опасности

Отравление следует ожидать на гальванических производствах (хромирование), в металлургических процессах и при сварочных работах. Оксид хрома выделяется из ванн хромирования в форме аэрозолей, которые обычно называют туманом хромовой кислоты.

В экспериментах на животных повышенные уровни хрома в легких определялись даже через 6 месяцев после воздействия.

Кожа

Воздействие твёрдых кристаллов оксида хрома может привести к абсорбции доз Cr (VI).

Пищеварительный тракт

Кинетические исследования абсорбции через желудочно-кишечный тракт не доступны. 

Для щелочных хроматов, применяемых в низких концентрациях, скорости поглощения были в основном ниже 6%.

Острое отравление

  • Коррозирующее воздействие на слизистые оболочки и кожу;
  • Риск серьезного повреждения глаз и легких;
  • Сенсибилизирующее действие (кожа / дыхательные пути);
  • Повреждение почек, крови и печени. 

Хроническое отравление

  • Местное повреждение кожи и слизистых оболочек (в первую очередь носоглотки);
  • Аллергические кожные и респираторные заболевания.

Острая токсичность

Прямой контакт с оксидов хрома вызывает серьезные повреждения тканей как в твердой форме, так и в виде раствора (полихромной кислоты или хромовой кислоты). В тесте на глазах кролика 100 мг твердого вещества вызывали сильное помутнение 3/4 роговицы и повреждение конъюнктивы в течение одного часа.

Раствор в 1 моль вызывал серьезное стойкое повреждение глаз у людей (некроз конъюнктивы, отек и помутнение роговицы).

Оказывает сильное коррозионное воздействие на кожу. В тесте на кроликах воздействие на кожу 500 мг твердого вещества в течение 4 часов вызывало ожоги третьей степени.

После контакта с растворами оксида хрома полная степень повреждения тканей может проявиться только через несколько дней, поскольку язвы с глубоким травлением часто развиваются с отложенным эффектом. 

Контакт кожи с оксидов хрома, как в твердой, так и в растворенной форме в некоторых случаях приводил к тяжелым, иногда фатальным повреждениям почек (остром нефрозу).

При вдыхании возникает повреждение дыхательных путей. Особенно сильно поражаются слизистые оболочки носа. Более высокие концентрации могут повредить легкие.

Туман хромовой кислоты в концентрациях 2 – 3 мг Cr / м3 вызывал кашель, боль в груди, одышку, лихорадку и рентгенологические признаки застойных явлений в легких.

Картина интоксикации: 

  • боль во рту, горле, пищеводе, желудке; 
  • кровавая рвота и диарея;
  • коллапс / шок; 
  • тяжелая дисфункция почек вплоть до острой почечной недостаточности; -повреждения крови (коагулопатия, гемолиз, анемия);
  • повреждение печени и иногда острые нарушения ЦНС.

1-2 г оксида хрома указаны как смертельные дозы.

Хроническая токсичность

Сообщения о вреде для здоровья в результате длительного воздействия оксида хрома в основном касаются людей, занятых на гальванических производствах. 

Слизистые оболочки: при воздействии аэрозолей, которые образуются над ваннами хромирования, наблюдалось воспаление конъюнктивы, в редких случаях с обесцвечиванием верхнего слоя роговицы.

На коже могут развиваться четко очерченные, но глубокие язвы (хромульцера), которые имеют слабую склонность к заживлению.

Возможно возникновение аллергических кожных заболеваний (контактный дерматит, экзема). 

Как и хромовая кислота и ее водорастворимые соли, оксид хрома считается сильным контактным аллергеном.

При ингаляционном воздействии аэрозолей (туман хромовой кислоты) очень часто обнаруживалось повреждение слизистой оболочки носа, в частности язв и перфораций в перегородке носа, в основном в сочетании с серьезным нарушением обоняния.

Изменения в слизистых оболочках рта и горла, обструктивные заболевания дыхательных путей (бронхит) или астматические жалобы наблюдались реже.

В одном случае описывается генерализованная аллергическая реакция у работника, который подвергался воздействию паров из хромовых ванн: анафилактическая реакция (крапивница, ангионевротический отек, бронхоспазм, утроение содержания гистамина в плазме) была вызвана вдыханием 29 мкг хромата натрия / м3 в течение 25 минут.

Заболевания пищеварительного тракта (язвы) были обнаружены у небольшой группы людей, которые, по-видимому, подвергались постоянному воздействию значительных концентраций в виде туманов хромовой кислоты на гальванических производствах.

Дисфункция печени наблюдалась в единичных случаях. Тем не менее, профессиональные медицинские исследования в более крупных группах, подвергшихся воздействию, не смогли установить связь между хроническим воздействием Cr (VI) и заболеваниями пищеварительного тракта, почек или печени.

Репродуктивная токсичность

В соответствии с имеющейся информацией, следует предполагать риск репродуктивной токсичности (угроза фертильности).

Мутагенность

существует достаточно доказательств, подтверждающих обоснованное предположение, что воздействие оксида хрома на человека может привести к наследственному ущербу. 

В многочисленных микробиологических тестах и различных тестах in vitro на клетках млекопитающих были получены многочисленные положительные результаты. Результаты цитогенетических тестов на людях, подвергшихся воздействию оксида хрома или хромовой кислоты, также указывают на мутагенный потенциал.

Канцерогенность

Различные профессиональные медицинские исследования указывают на связь между воздействием определенных соединений Cr (VI) и раком легких.

Метаболизм и выведение

Большая часть поглощенных хроматных анионов абсорбируется в эритроцитах.

Cr (VI), остающийся в плазме крови, частично переносится в клетки печени и почек. Небольшие количества были также обнаружены в селезенке и костном мозге. 

В организме Cr (VI) восстанавливается до Cr (III). Есть указания на то, что патогенный эффект напрямую связан именно с этой трансформацией.

После вдыхания хром почти исключительно выводится через почки. По аналогии с воздействием хромата наблюдалось двухфазное течение. После первоначальной быстрой элиминации (период полувыведения 1-2 дня) следовала медленная фаза (период полураспада около 1 месяца).

Оказание первой помощи 

При попадании в глаза

Как можно скорее промыть глаз под струей проточной воды с широко открытыми веками. Затем немедленно обратиться к врачу.

При попадании на кожу

Снять мокрую одежду. Промыть пораженные участки кожи под проточной водой не менее 10-20 минут. Обратиться к врачу. 

При вдыхании

Вывести пострадавшего из опасной зоны на свежий воздух.

При первой же возможности пострадавший должен глубоко вдохнуть глюкокортикоид для ингаляции и обратиться к врачу. 

При проглатывании

Если раствор или (менее вероятно) твёрдые кристаллы были проглочены:

  • Прополоскать рот, выплюнуть жидкость;
  • Выпить стакан воды маленькими глотками;
  • Не вызывать рвоту;
  • Немедленно обратиться к врачу.

Симптомы острого отравления

Глаза

  • отек, 
  • инфильтрация, 
  • вакуолизация и помутнение роговицы.

Кожа

  • первоначально только зуд / нет явной боли; 
  • коричневатое обесцвечивание; 
  • возможно отсроченная некротизация тканей;
  • глубокие едкие язвы. 

Ингаляция

  • кашель;
  • одышка;
  • загрудинная боль;
  • цианоз;
  • лихорадка;
  • риск повреждения легких (отек, пневмония).

Проглатывание

  • ожоги во рту / горле;
  • риск перфорации пищевода / желудка;
  • кровавая диарея.

Техника безопасности

Рабочие зоны должны быть максимально разделены. Обеспечить очень хорошую вентиляцию рабочей зоны.

Как правило, очищенный отработанный воздух не следует возвращать в рабочие помещения. Извлеченный воздух можно вернуть только в том случае, если он был надлежащим образом очищен. 

Контейнеры должны быть четко маркированы. По возможности хранить продукты в оригинальной упаковке. Держать контейнеры плотно закрытыми в сухом месте. Хранить вдали от источников возгорания и тепла. Защищать от перегрева / нагрева.

Источник: https://snab365.ru/health-effects-of-chromium-oxide-6/

Хром

Хром 6 валентный класс опасности

Название элемент получил от греч. χρῶμα — цвет, краска — из-за разнообразия окраски своих соединений.

История

Открыт на Среднем Урале, в Березовском золоторудном месторождении. Впервые упоминается в труде М. В. Ломоносова «Первые основания металлургии» (1763 год), как красная свинцовая руда, PbCrO4. Современное название — крокоит. В 1797 году французский химик Л. Н. Воклен выделил из него новый тугоплавкий металл (скорее всего, Воклен получил карбид хрома).

Нахождение в природе

Хром является довольно распространённым элементом в земной коре (0,012 % по массе). Основные соединения хрома — хромистый железняк (хромит) FeO·Cr2O3. Вторым по значимости минералом является крокоит PbCrO4.

Месторождения

Самые большие месторождения хрома находятся в ЮАР (1-е место в мире), Казахстане, России, Зимбабве, Мадагаскаре. Также есть месторождения на территории Турции, Индии, Армении, Бразилии, на Филиппинах.

Главные месторождения хромовых руд в РФ известны на Урале (Донские и Сарановское).

Разведанные запасы в Казахстане составляют свыше 350 миллионов тонн (2-е место в мире).

Геохимия и минералогия

Среднее содержание хрома в различных изверженных породах резко непостоянно. В ультраосновных породах (перидотитах) оно достигает 2 кг/т, в основных породах (базальтах и др.) — 200 г/т, а в гранитах десятки г/т.

Кларк хрома в земной коре 83 г/т. Он является типичным литофильным элементом и почти весь заключен в минералах типа хромшпинелидов.

Хром вместе с железом, титаном, никелем, ванадием и марганцем составляют одно геохимическое семейство.

Различают три основных минерала хрома: магнохромит (Mg, Fe)Cr2O4, хромпикотит (Mg, Fe)(Cr, Al)2O4 и алюмохромит (Fe, Mg)(Cr, Al)2O4. По внешнему виду они неразличимы, и их неточно называют «хромиты». Состав их изменчив:

  • Cr2O3 18—62 %,
  • FeO 1—18 %,
  • MgO 5—16 %,
  • Al2O3 0,2 — 0,4 (до 33 %),
  • Fe2O3 2 — 30 %,
  • примеси TiO2 до 2 %,
  • V2O5 до 0,2 %,
  • ZnO до 5 %,
  • MnO до 1 %; присутствуют также Co, Ni и др.

Собственно, хромит, то есть FeCr2O4 сравнительно редок.

Помимо различных хромитов, хром входит в состав ряда других минералов — хромовой слюды (фуксита), хромового хлорита, хромвезувиана, хромдиопсида, хромтурмалина, хромового граната (уваровита) и др.

, которые нередко сопровождают руды, но сами промышленного значения не имеют. В экзогенных условиях хром, как и железо, мигрирует в виде взвесей и может накапливаться в глинах. Наиболее подвижной формой являются хроматы.

Получение

Хром встречается в природе в основном в виде хромистого железняка Fe(CrO2)2 (хромит железа). Из него получают феррохром восстановлением в электропечах коксом (углеродом):

Fe(CrO2)2 + 4C → Fe + 2Cr + 4CO

Феррохром применяют для производства легированных сталей.

Чтобы получить чистый хром, реакцию ведут следующим образом:

1) сплавляют хромит железа с карбонатом натрия (кальцинированная сода) на воздухе:

4Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3 + 7O2 → 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2

2) растворяют хромат натрия и отделяют его от оксида железа;

3) переводят хромат в дихромат, подкисляя раствор и выкристаллизовывая дихромат;

4) получают чистый оксид хрома восстановлением дихромата натрия углём:

Na2Cr27 + 2C → Cr2O3 + Na2CO3 + CO

5) с помощью алюминотермии получают металлический хром:

Cr2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Cr + 130kcal

6) с помощью электролиза получают электролитический хром из раствора хромового ангидрида в воде, содержащего добавку серной кислоты. При этом на катодах совершаются в основном 3 процесса:

  • восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного с переходом его в раствор;
  • разряд ионов водорода с выделением газообразного водорода;
  • разряд ионов, содержащих шестивалентный хром, с осаждением металлического хрома;

Cr2O72− + 14H+ + 12e− → 2Cr + 7H2O

Физические свойства

В свободном виде — голубовато-белый металл с кубической объёмноцентрированной решёткой, a = 0,28845 нм. Ниже температуры 38 °C является антиферромагнетиком, выше переходит в парамагнитное состояние (точка Нееля).

Хром имеет твёрдость по шкале Мооса 5, один из самых твёрдых чистых металлов (уступает только иридию, бериллию, вольфраму и урану). Очень чистый хром достаточно хорошо поддаётся механической обработке.

Изотопы

Основная статья: Изотопы хрома

Природный хром состоит из четырех стабильных изотопов (50Cr (изотопная распространённость 4,345 %), 52Cr (83.789 %), 53Cr (9.501 %), 54Cr (2.365 %)).

Характерные степени окисления

Для хрома характерны степени окисления +2, +3 и +6 (см. табл.). Практически все соединения хрома окрашены.

Степень окисленияОксидГидроксидХарактерПреобладающие формы в растворахПримечания
+2CrO (чёрный)Cr(OH)2 (жёлтый)ОсновныйCr2+ (соли голубого цвета)Очень сильный восстановитель
+3Cr2O3 (зелёный)Cr(OH)3 (серо-зелёный)АмфотерныйCr3+ (зелёные или лиловые соли)[Cr(OH)4]− (зелёный)
+4CrO2не существуетНесолеобразующийВстречается редко, малохарактерна
+6CrO3 (красный)H2CrO4H2Cr2O7КислотныйCrO42− (хроматы, желтые)Cr2O72− (дихроматы, оранжевые)Переход зависит от рН среды. Сильнейший окислитель, гигроскопичен, очень ядовит.

Диаграмма Пурбе для хрома

Простое вещество

Устойчив на воздухе за счёт пассивирования. По этой же причине не реагирует с серной и азотной кислотами. При 2000 °C сгорает с образованием зелёного оксида хрома(III) Cr2O3, обладающего амфотерными свойствами.

Синтезированы соединения хрома с бором (бориды Cr2B, CrB, Cr3B4, CrB2, CrB4 и Cr5B3), с углеродом (карбиды Cr23C6, Cr7C3 и Cr3C2), c кремнием (силициды Cr3Si, Cr5Si3 и CrSi) и азотом (нитриды CrN и Cr2N).

Соединения Cr(+2)

Степени окисления +2 соответствует основный оксид CrO (чёрный). Соли Cr2+ (растворы голубого цвета) получаются при восстановлении солей Cr3+ или дихроматов цинком в кислой среде («водородом в момент выделения»):

                 [H]  
2Cr3+ → Zn,HCl  2Cr2+ 

Все эти соли Cr2+ — сильные восстановители вплоть до того, что при стоянии вытесняют водород из воды. Кислородом воздуха, особенно в кислой среде, Cr2+ окисляется, в результате чего голубой раствор быстро зеленеет.

Коричневый или жёлтый гидроксид Cr(OH)2 осаждается при добавлении щелочей к растворам солей хрома(II).

Синтезированы дигалогениды хрома CrF2, CrCl2, CrBr2 и CrI2

Соединения Cr(+3)

Степени окисления +3 соответствует амфотерный оксид Cr2O3 и гидроксид Cr(OH)3 (оба — зелёного цвета). Это — наиболее устойчивая степень окисления хрома. Соединения хрома в этой степени окисления имеют цвет от грязно-лилового (в водных растворах ион Cr3+ существует в виде аквакомплексов [Cr(H2O)6]3+) до зелёного (в координационной сфере присутствуют анионы).

Cr3+ склонен к образованию двойных сульфатов вида MICr(SO4)2·12H2O (квасцов)

Гидроксид хрома (III) получают, действуя аммиаком на растворы солей хрома (III):

Cr3+ + 3NH3 + 3H2O → Cr(OH)3↓ + 3NH4+

Можно использовать растворы щелочей, но в их избытке образуется растворимый гидроксокомплекс:

Cr3+ + 3OH− → Cr(OH)3↓Cr(OH)3 + 3OH− → [Cr(OH)6]3−

Сплавляя Cr2O3 со щелочами, получают хромиты:

Cr2O3 + 2NaOH → 2NaCrO2 + H2O

Непрокаленный оксид хрома(III) растворяется в щелочных растворах и в кислотах:

Cr2O3 + 6HCl → 2CrCl3 + 3H2O

При окислении соединений хрома(III) в щелочной среде образуются соединения хрома(VI):

2Na3[Cr(OH)6] + 3H2O2 → 2Na2CrO4 + 2NaOH + 8H2O

То же самое происходит при сплавлении оксида хрома (III) со щелочью и окислителями, или со щелочью на воздухе (расплав при этом приобретает жёлтую окраску):

2Cr2O3 + 8NaOH + 3O2 → 4Na2CrO4 + 4H2O

Соединения хрома (+4)

При осторожном разложении оксида хрома(VI) CrO3 в гидротермальных условиях получают оксид хрома(IV) CrO2, который является ферромагнетиком и обладает металлической проводимостью.

Среди тетрагалогенидов хрома устойчив CrF4, тетрахлорид хрома CrCl4 существует только в парах.

Соединения хрома (+6)

Степени окисления +6 соответствует кислотный оксид хрома (VI) CrO3 и целый ряд кислот, между которыми существует равновесие. Простейшие из них — хромовая H2CrO4 и двухромовая H2Cr2O7. Они образуют два ряда солей: желтые хроматы и оранжевые дихроматы соответственно.

Оксид хрома (VI) CrO3 образуется при взаимодействии концентрированной серной кислоты с растворами дихроматов.

Типичный кислотный оксид, при взаимодействии с водой он образует сильные неустойчивые хромовые кислоты: хромовую H2CrO4, дихромовую H2Cr2O7 и другие изополикислоты с общей формулой H2CrnO3n+1.

Увеличение степени полимеризации происходит с уменьшением рН, то есть увеличением кислотности:

2CrO42− + 2H+ → Cr2O72− + H2O

Но если к оранжевому раствору K2Cr2O7 прилить раствор щёлочи, как окраска вновь переходит в жёлтую, так как снова образуется хромат K2CrO4:

Cr2O72− + 2OH− → 2CrO42− + H2O

До высокой степени полимеризации, как это происходит у вольфрама и молибдена, не доходит, так как полихромовая кислота распадается на оксид хрома(VI) и воду:

H2CrnO3n+1 → H2O + nCrO3

Растворимость хроматов примерно соответствует растворимости сульфатов. В частности, жёлтый хромат бария BaCrO4 выпадает при добавлении солей бария как к растворам хроматов, так и к растворам дихроматов:

Ba2+ + CrO42− → BaCrO4↓2Ba2+ + Cr2O72− + H2O → 2BaCrO4↓ + 2H+

Образование кроваво-красного малорастворимого хромата серебра используют для обнаружения серебра в сплавах при помощи пробирной кислоты.

https://www.youtube.com/watch?v=FX34G9_vIPY

Известны пентафторид хрома CrF5 и малоустойчивый гексафторид хрома CrF6. Также получены летучие оксигалогениды хрома CrO2F2 и CrO2Cl2 (хромилхлорид).

Соединения хрома(VI) — сильные окислители, например:

K2Cr2O7 + 14HCl → 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2↑ + 7H2O

Добавление к дихроматам перекиси водорода, серной кислоты и органического растворителя (эфира) приводит к образованию синего монопероксида хрома(VI) CrO5 (CrO(O2)2), который экстрагируется в органический слой; данная реакция используется как аналитическая.

Применение

Хром — важный компонент во многих легированных сталях (в частности, нержавеющих), а также и в ряде других сплавов. Добавка хрома существенно повышает твердость и коррозийную стойкость сплавов.

Используется в качестве износоустойчивых и красивых гальванических покрытий (хромирование).

Хром применяется для производства сплавов: хром-30 и хром-90, незаменимых для производства сопел мощных плазмотронов и в авиакосмической промышленности.

Биологическая роль и физиологическое действие

Хром — один из биогенных элементов, постоянно входит в состав тканей растений и животных. У животных хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов. Снижение содержания хрома в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови.

В чистом виде хром довольно токсичен, металлическая пыль хрома раздражает ткани лёгких. Соединения хрома(III) вызывают дерматиты.

Пример соединения хрома (VI): Оксид хрома (VI)

Соединения хрома в степени окисления +6 особо токсичны. Практически вся хромовая руда обрабатывается через преобразование в дихромат натрия.

В 1985 году было произведено примерно 136 000 тонн шестивалентного хрома. Другими источниками шестивалентного хрома являются триоксид хрома и различные соли — хроматы и дихроматы.

Шестивалентный хром используется при производстве нержавеющих сталей, текстильных красок, консервантов для дерева, при хромировании и пр.

Шестивалентный хром является признанным канцерогеном при вдыхании. На многих рабочих местах сотрудники подвержены воздействию шестивалентного хрома, например, при гальваническом хромировании или сварке нержавеющих сталей. В Европейском союзе использование шестивалентного хрома существенно ограничено директивой RoHS.

Шестивалентный хром транспортируется в клетки человеческого организма с помощью сульфатного транспортного механизма благодаря своей близости к сульфатам по структуре и заряду. Трёхвалентный хром, более часто встречающийся, не транспортируется в клетки.

Внутри клетки Cr(VI) восстанавливается до метастабильного пятивалентного хрома (Cr(V)), затем до трехвалентного хрома (Cr(III)). Трехвалентный хром, присоединяясь к протеинам, создает гаптены, которые включают иммунную реакцию.

После их появления чувствительность к хрому не пропадает. В этом случае даже контакт с текстильными изделиями, окрашенными хромсодержащими красками или с кожей, обработанной хромом, может вызвать раздражение кожи.

Витамин C и другие агенты реагируют с хроматами и образуют Cr(III) внутри клетки.

Продукты шестивалентного хрома являются генотоксичными канцерогенами. Хроническое вдыхание соединений шестивалентного хрома увеличивает риск заболеваний носоглотки, риск рака лёгких. (Лёгкие особенно уязвимы из-за большого количества мелких капилляров). Видимо, механизм генотоксичности запускается пяти- и трёхвалентным хромом.

В США предельно допустимая концентрация шестивалентного хрома в воздухе составляет 5 мкг/м³ (0,005 мг/м³). В России предельно допустимая концентрация хрома (VI) существенно ниже — 1,5 мкг/м³ (0,0015 мг/м³).

Одним из общепризнанных методов избежания шестивалентного хрома является переход от технологий гальванического хромирования к газотермическому и вакуумному напылению.

Основанный на реальных событиях фильм «Эрин Брокович» режиссёра Стивена Содерберга рассказывает о крупном судебном процессе, связанном с загрязнением окружающей среды шестивалентным хромом, в результате которого у многих людей развились серьёзные заболевания.

Источник: https://chem.ru/hrom.html

Хром (Chromium)

Хром 6 валентный класс опасности
Рис. Изоморфные кристаллы алюминиевых и хромовых квасцов

Ат. вес 52,01. Хром содержится в земной коре в количестве 0,03 весовых процента. В природе он встречается главным образом в виде хромистого железняка FeO • Сr2О3, богатые месторождения которого имеются в Казахстане и. на Урале.

Вне пределов СНГ наиболее крупные месторождения высокосортных хромовых руд находятся в Южно-Африканском Союзе,Турции, Южной Родезии,на Филиппинах и в Югославии. Добыча хромовой руды в капиталистически странах составила в 1953 г. 2,9 млн. т или, в пересчете на металлический хром, около 1,4 млн. г.

При восстановлении хромистого железняка углем в электрических или регенеративных печах получается сплав хрома с железом — феррохром, который непосредственно используется в металлургической промышленности при производстве хромистых сталей. Для получения чистого хрома сначала приготовляют окись хрома, а затем подвергают ее восстановлению алюмино-термическим способом.

Хром представляет собой твердый белый блестящий металл уд. веса 7,14, плавящийся при 1800°. При обыкновенной температуре хром вполне устойчив по отношению к воздуху и воде. Разбавленные серная и соляная кислоты растворяют хром с выделением водорода. Но в холодной азотной кислоте хром, подобно алюминию, нерастворим и после обработки азотной кислотой становится пассивным.

Металлический хром применяется главным образом в сталелитейной промышленности. Стали, содержащие 1—2% хрома, обладают большой твердостью и прочностью и служат для изготовления инструментов, ружейных и орудийных стволов, броневых плит и различных машинных частей. Так называемая «нержавеющая сталь» содержит около 12% хрома.

Широкое распространение, особенно в инструментальной и автомобильной промышленности, получило хромирование, т. е. покрытие хромом других металлов для предохранения их от коррозии.

Так как хром обладает относительно высокой твердостью, то покрытые им изделия хорошо сопротивляются износу.

Хромирование осуществляется электролитическим путем, позволяющим получить твердый, плотно пристающий, блестящий слой металла.

Хром образует три окисла: закись хромаСrО, имеющую основной характер, окись хромаСr2О3, проявляющую амфотерные свойства, и хромовый ангидридСrО3 — настоящий кислотный окисел. Соответственно этим трем окислам известны и три ряда соединений хрома.

Соединения двухвалентного хрома. При растворении хрома соляной кислоте получается синего цвета раствор, содержащий соль двухвалентного хрома, — хлористый хром СrСl2. Если к этому раствору прилить щелочи, то выпадает желтый осадок — гидрат закиси хрома Сr(ОН)2. Растворяя осадок в серной кислоте, можно получить CrSO4 и т. д.

Соединения двухвалентного хрома очень неустойчивы и быстро окисляются кислородом воздуха в соединения трехвалентного хрома.

Соединения трехвалентного хрома. Окись хрома Сr2О3 представляет собой тугоплавкое вещество зеленого

цвета, широко применяемое под названием зеленого крона для приготовления клеевой и масляной красок. При сплавлении с силикатами окись хрома окрашивает их в зеленый цвет и поэтому служит также для окраски стекла и фарфора.

Гидрат окиси хрома Сr(ОН)3

Выпадает в виде синевато-серого осадка при действии щелочей на соли трехвалентного хрома:

Cr••• + 3ОН’ = ↓ Сr(ОН)3

Подобно гидратам окисей алюминия, цинка и др., он имеет амфотерный характер и растворяется в кислотах с образованием солей трехвалентного хрома, а в щелочах — с образованием изумрудно-зеленых растворов хромитов;— солей хромистой кислоты НСrО2:

Сr(ОН)3 + NaOH = NaCrO2 + 2Н2O

Однако в таких растворах хром содержится, вероятно, не в виде ионов СrO2‘, а в виде комплексных анионов [Сr(ОН)4]’, образующихся по реакции:

Сr(ОН)3 + ОН’ = [Сr(ОН)4]’

или

Сr(ОН)3 + NaOH = Na[Cr(OH)4]

Комплексные соли такого строения получены в кристаллическом виде. Хромиты же, полученные сухим путем (например, сплавлением Сr2О3 с окислами других металлов) и известные главным образом для двухвалентных металлов, имеют состав, отвечающий формуле Ме(СrO2)2  К ним относится и природный хромистый железняк Fe(CrO2)2

Хромпик

Из солей трехвалентного хрома самой распространенной является двойная соль хрома и калия—хромовые квасцы KCr(SO4)2 • 12Н2O, образующая сине-фиолетовые кристаллы, изоморфные с кристаллами алюминиевых квасцов.

Обычно ее получают путем восстановления бихромата калия К2Сr2О7 сернистым ангидридом .

Хромовые квасцы применяются в кожевенной промышленности для хромового дубления кож и в текстильной промышленности в качестве протравы при крашении.

Соли трехвалентного хрома очень похожи на соли алюминия. В водных растворах они сильно гидролизованы и легко переходят в различные основные соли. Со слабыми кислотами трехвалентный хром подобно алюминию совсем не образует солей.

Растворы солей трехвалентного хрома обладают одним очень интересным свойством: обычно они имеют сине-фиолетовый цвет, но при нагревании становятся зелеными, а спустя некоторое время после охлаждения снова приобретают прежнюю окраску.

Это изменение окраски объясняется образованием изомерных гидратов солей, представляющих собой, согласно теории Вернера, комплексные соединения, в которых все или часть молекул воды координационно связаны во внутренней сфере. В некоторых случаях такие гидраты удалось выделить в твердом виде.

Так, например, кристаллогидрат хлорного хрома СrСl3 • 6H2O известен в трех изомерных формах: в виде сине-фиолетовых, темнозеленых и светлозеленых кристаллов совершенно одинакового состава.

Вопрос о характере изомерии гидратов хлорного хрома решается на основании различного отношения их свежеприготовленных растворов к азотнокислому серебру.

При действии последнего из раствора сине-фиолетового гидрата осаждается весь содержащийся в нем хлор, из раствора темнозеленого гидрата — 2/з хлора и из раствора светлозеленого гидрата — только 1/3 хлора. Принимая во внимание эти данные, а также координационное число хрома, равное шести, рассматриваемым кристаллогидратам приписывают следующее строение:

[Сr(Н2O)6]Сl, [Сr(Н2O)5Сl]Сl2 • Н2О [Сr(Н2O)4Сl2]Сl • 2Н2O

сине-фиолетовый темнозеленый светлозеленый

Таким образом, изомерия гидратов хлорного хрома обусловлена различным распределением одних и тех же групп (Н2О и Сl’) между внутренней и внешней сферами.

Соединения шестивалентного хрома

Главными соединениями шестивалентного хрома являются: хромовый ангидрид СrО3 и соли отвечающих ему кислот — хромовой H2CrO4 и двухромовой Н2СrO7.

Обе кислоты существуют только в водном растворе и при попытках выделить их из раствора сейчас же распадаются на хромовый ангидрид и воду; но соли их вполне устойчивы.

Соли хромовой кислоты называются хроматами, а двухромовой — бихроматами.

Растворимые в воде хроматы щелочных металлов получаются путем окисления соединений трехвалентного хрома в присутствии щелочи. Так, например, при действии брома на раствор хромита калия образуется хромат калия по уравнению:

2КСrO2 + 3Вr2 + 8КОН = 2К2СrO4 + 6КВr + 4Н2O

или

2К[Сr(ОН)4] + 3Br2 + 8КОН = 2К2СrO4 + 6КВr + 8Н2O

O происходящем окислении можно судить по тому, что изумрудно-зеленая окраска раствора хромита переходит в яркожел-тую, свойственную ионам СrО4».

Хроматы могут быть получены также сухим путем — сплавлением Сr2O3 со щелочью в присутствии какого-нибудь окислителя, например бертолетовой соли:

 Сr2O3 + 4КОН + КСlO3 = 2К2СrO4 + КСl + 2Н2O

Для получения хроматов обычно исходят из природного хромистого железняка Fe(CrO2)2; прокаливая его с содой в присутствии кислорода воздуха, получают сплав, содержащий хромат натрия:

4Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3 + 7O2 =8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2

Хромат натрия извлекают из сплава, обрабатывая последний водой. Таким же путем, заменив соду поташом, можно получить хромат калия К2СrO4.

Почти все хроматы имеют желтую окраску. Некоторые из них применяются в качестве красок. Например, нерастворимый в воде хромат свинца РbСrO4 под названием — желтый крон, служит для приготовления желтой масляной краски.

При подкислении раствора какого-нибудь хромата, например К2СrO4, чисто желтая окраска раствора сменяется на оранжевую вследствие перехода ионов СrO4» в ионы Cr2O7». Из полученного раствора может быть выделена соль двухромовой кислоты — бихромат калияК2Сr2О7 — в виде оранжево-красных кристаллов. Реакция превращения хромата в бихромат выражается уравнением

 2CrO4» + 2Н• ⇄ Cr2O7» + Н2O

Реакция обратима. Это значит, что при растворении бихромата в воде всегда образуется некоторое, хотя и незначительное, количество ионов Н• и СrO4»; поэтому раствор бихромата имеет кислуюреакцию.

Если к раствору бихромата прибавлять щелочь, то гидроксильные ионы будут связывать находящиеся в растворе ионы водорода, равновесие смещается влево и в результате бихромат снова превращается в хромат.

Таким образом, в присутствии избытка гидроксильных ионов в растворе практически существуют только ионы СrO4», т. е. хромат, а при избытке водородных ионов — бихромат.

Хроматы и бихроматы обладают сильными окислительными свойствами. Поэтому ими постоянно пользуются в химической практике для окисления различных веществ. Окисление производится в кислом растворе.

Являющиеся окислителями ионы Сr2O7» содержащие шестивалентный хром, присоединяя электроны, переходят в ионы трехвалентного хрома.

Окисление обычно сопровождается резким изменением окраски (растворы бихроматов окрашены в оранжевый цвет, а соли трехвалентного хрома — в зеленый или зеленовато-фиолетовый).

Приведем несколько примеров окислительно-восстановительных реакции, протекающих при участии бихроматов. 1. При пропускании сероводорода через подкисленный серной кислотой раствор бихромата оранжевая окраска раствора переходит в зеленую и одновременно жидкость становится мутной вследствие выделения серы:

К2Сr2O7 + 3H2S + 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3S + K2SO4 + 7H2O

2. При действии концентрированной соляной кислоты на бихромат калия выделяется хлор и получается зеленый раствор, содержащий соль трехвалентного хрома:

К2Сr2O7 + 14НСl= 2CrCl3 + 3Сl2 + 2КСl + 7Н2O

3. Если пропускать сернистый газ через концентрированный раствор бихромата калия, содержащий достаточное количество серной кислоты, то образуются эквимолекулярные количества сульфатов калия и трехвалентного хрома:

К2Сr2O7 + 3SO2 + H2SO4 =Cr2(SO4)3 + K2SO4 + Н2O

При выпаривании раствора из него выделяются хромовые квасцы KCr(SO4)2•12Н2O. Этой реакцией пользуются для получения хромовых квасцов в промышленности.

Наиболее важными из бихроматов являются: бихромат калия К2Сr2O7, образующий крупные оранжево-красные кристаллы, и бихромат натрия Na2Cr2O7 • 2Н2O, кристаллизующийся с двумя молекулами воды.

Обе соли, известные также под названием хромпиков, широко применяются в качестве окислителей при производстве многих органических соединений, в кожевенной промышленности при дублении кож, в спичечной и текстильной промышленности и др.

Смесь концентрированной серной кислоты с водным раствором бихромата калия или натрия под названием «хромовой смеси» часто применяется для энергичного окисления.

Все соли хромовых кислот ядовиты.

Хромовый ангидрид СrО3

Выпадает в виде тёмнокрасных игольчатых кристаллов при действии концентрированной серной кислоты на насыщенный раствор бихромата калия или натрия:

К2Сr2O7 + H2SO4 = ↓CrO3 + K2SO4 + Н2O

Хромовый ангидрид принадлежит к числу наиболее сильных окислителей. Некоторые органические вещества, например спирт, даже воспламеняются при соприкосновении с ним. Производя окисление, сам хромовый ангидрид превращается в Сr2O3.

Хромовый ангидрид легко растворяется в воде с образованием хромовой двухромовой кислот.

243 244 245

Вы читаете, статья на тему Хром (Chromium)

Источник: https://znaesh-kak.com/x/x/%D1%85%D1%80%D0%BE%D0%BC-chromium

Отравление хромом

Хром 6 валентный класс опасности

Пост опубликован: 07.05.2014

Хром может принимать различные степени окисления от —2 до +6, чаще бывает трехвалентным и шести валентным. В природе он встречается только в виде соединений, в первую очередь с галогенами, кислородом и серой.

Канцерогенность шестивалентного хрома впервые была обнаружена в конце XIX века в Шотландии: у рабочих, имевших дело с хромовыми пигментами, были выявлены опухоли полости носа. В 1930-е в Гер­мании у рабочих, занятых на производстве хроматов, была обнаружена повышенная частота рака легких.

Химические свойства

Это микроэлемент; он принимает участие в метаболизме глюкозы. Его дефицит, возможно, играет роль в развитии сахарного диабета и атеросклероза. Химические свойства и токсичность зависят от его степени окисления и растворимости конкретного соединения.

Трех­- и шестивалентный хром сильно различаются по своим свойствам.

In vivo при восстановлении из шестивалентного до трехвалентного со­стояния атомы хрома отбирают электроны у различных молекул клет­ки (белков, липидов, ДНК, РНК), а также трансферрина плазмы.

Поступление из окружающей среды

Трехвалентный хром попадает в окружающую среду при переработке хромовых руд, а шестивалентный — при производстве хроматов, хро­мировании и некоторых видах сварочных работ.

В организм человека он может поступать с водой, с пищей, в составе пищевых добавок (таких, как пиколинат хрома), из протезов суставов и с табачным ды­мом. С декабря 2003 г.

в США прекращена продажа пиломатериалов, обработанных медью, хроматами и арсенатами, из-за опасений, что хром и мышьяк могут представлять угрозу для здоровья потребителей.

Соединения трехвалентного хрома

Пиколинат хрома — популярная пищевая добавка, зачастую его при­нимают ежедневно и помногу. Строгих данных по его эффективности или безопасности практически нет, однако во внутренних органах при этом накапливается трехвалентный элемент.

У животных и в эпидемиоло­гических исследованиях, посвященных тем, кто профессионально кон­тактирует с ионами, не найдено статистически достоверного по­вышения частоты злокачественных новообразований.

Нет убедитель­ных данных и о каком-либо токсическом действии трехвалентного элемента на внутренние органы — возможно, из-за его плохого всасыва­ния.

Соединения шестивалентного хрома

Соединения шестивалентного элемента — сильные окислители с разъе­дающим и раздражающим действием. Однако прежде всего их токсич­ность связана со способностью окислять и повреждать ДНК.

Конкрет­ные механизмы пока неизвестны, но, скорее всего, в этом участвуют токсичные промежуточные соединения пяти- и четырехвалентного элемента, образующиеся в процессе внутриклеточного восстановления шес­тивалентного.

Клиническая картина

Симптомы отравления хромом зависят от его валентности, конкретно­го вещества, длительности контакта с ним и пути поступления в орга­низм. Целесообразно разделять проявления острого отравления хромом и хро­нического (малые дозы).

При попадании в ЖКТ большого количества соединений шестивалентного хрома симптомы сходны с наблюдаемыми при отравлении другими металлами с разъедающим действием.

Может начаться желу­дочно-кишечное кровотечение, иногда с перфорацией кишечника; в дальнейшем возможен некроз печени и поджелудочной железы. По­скольку соединения шестивалентного элемента — сильные окислители, есть опасность гемолиза и ДВС-синдрома.

Возможна почечная недос­таточность вследствие острого канальцевого некроза. Среди метаболи­ческих нарушений — лактацидоз, гиперкалиемия, уремия.

Через кожу соединения шестивалентного хрома, как правило, почти не всасыва­ются, но, будучи едкими веществами, вызывают воспаление и образо­вание язв. Ожоги кожи от хромовой кислоты могут вызвать тяжелое общее отравление, даже если охватывают всего 10% поверхно­сти тела.

Тяжелее всего при отравлении хромом поражаются органы дыхания. Шестивалентный элемент при вдыхании оказывает раздражающее дейст­вие, приводя к воспалению, а в дальнейшем к образованию язв (воз­можна перфорация носовой перегородки).

Его сенсибилизирующее действие может вызвать хронический кашель, одышку, профессио­нальную бронхиальную астму, бронхосиазм и анафилактические реак­ции.

При длительном отложении шестивалентного хрома в легких воз­можен пневмосклероз и пневмокониоз.

Исследования, проведенные среди работающих на производстве хроматов, говорят о том, что при контакте с шестивалентным хромом значительно возрастает риск рака легких. Обычно рак развивается че­рез 13—30 лет, однако известны случаи, когда после контакта проходило всего 2 года.

У работающих с трехвалентным хромом его сенсибилизирующее действие в 10—20% случаев вызывает контактный дерматит. Описаны дерматит кистей рук и «хромовые ожоги» (безболезненные язвы, остав­ляющие после себя шрамы), причиной которых служит сукно, покры­вающее игорные столы.

Диагностика отравления хромом

После попадания в организм вещество можно обнаружить в крови, моче и волосах. Различить трехвалентный и шестивалентный хром очень слож­но; обычно вместо этого измеряют его общую концентрацию.

Данные по концентрации в сыворотке и в моче в отсутствие контакта с ним, опубликованные за последние полвека, могут различаться более чем в 5000 раз. Ни для цельной крови, ни для плазмы, ни для мочи не существует общепринятого диапазона нормальных концентраций. Ио­ны равномерно распределены между плазмой и эритроцитами.

Повышение сывороточной концентрации может указывать на недав­нее отравление хромом. Однако если повышена концентрация в цельной крови, это свидетельствует о контакте с шестивалентным хромом. Сывороточная концентрация хрома в отсутствие контакта составляет, по разным данным, от 0,05 мкг/л (1 нмоль/л) более чем до 2,8 мкг/л (56 нмоль/л).

Повышенная концентрация хрома в моче говорит о его поступлении в организм в последние 1—2 сут, но ценность регулярных измерений не­велика из-за индивидуальных колебаний в скорости обмена и общем содержании вещества. В отсутствие профессионального кон­такта концентрация в моче, как правило, ниже 1 мкг на 1 г креатинина.

По содержанию хрома в волосах и ногтях судить об отрав­лении нельзя, поскольку трудно отличить его включение в состав при синтезе белка от поверхностного загрязнения им волос.

При отравлении хромом или подозрении на него всегда проводят об­щий анализ крови, определяют уровни в плазме электролитов, АМК, креатинина, активность печеночных ферментов, проводят общий ана­лиз мочи.

Лечение отравления хромом

Обеспечив проходимость дыхательных путей и приняв меры по под­держанию дыхания и кровообращения, приступают к удалению яда из ЖКТ. В случае трехвалентного хрома большой необходимости в этом нет, поскольку его токсичность невелика. Но так как одновремен­но в ЖКТ могут попасть и другие вещества, назначают активирован­ный уголь.

Соединения шестивалентного хрома — едкие вещества; их попада­ние внутрь вызывает обильную рвоту, в том числе с кровью.

Если по­страдавший поступил в приемное отделение в первые час или два после отравления, показано промывание желудка через назогастральный зонд. Данных по эффективности активированного угля при остром от­равлении хромом нет.

Однако метод достаточно безопасен, а активированный уголь может связать и другие вещества, попавшие в ЖКТ одновремен­но с хромом, поэтому показано его однократное назначение.

Ацетилцистеин у крыс ускоряет выведение яда, но по эффектив­ности у человека данных нет. При острых отравлениях хромом назначение ацетилцистеина внутрь обычно вполне обоснованно. Аскорбиновая ки­слота in vitro способствует восстановлению шестивалентного хрома до трехвалентного, но ее эффективность при острых отравлениях хромом не дока­зана.

Ни одно из применяемых сегодня комплексобразуюших средств не снижает концентрацию вещества в крови или те сыворотке и не устраняет проявления токсичности у животных.

Возникли вопросы или что-то непонятно? Спросите у редактора статьи – здесь.

При помощи гемодиализа, гемофильтрации и перитонеального диа­лиза удалить хром из организма нельзя. При обменном переливании крови его концентрация в крови быстро падает, но данных о том, что это улучшает исход лечения, нет.

Статью подготовил и отредактировал: врач-хирург Пигович И.Б.

Источник: http://surgeryzone.net/toksikologiya/otravlenie-xromom.html

Все о медицине
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: